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基于脈沖電催化強化2eORR合成H2O2
更新時間:2023-02-27瀏覽:2166次

過氧化氫(H2O2)是一種廣泛用于漂白消毒、化學(xué)合成、廢水處理的綠色氧化劑,在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用前景。目前常采用綠色、低成本且對環(huán)境友好型的2電子氧氣陰極電還原反應(yīng)(2eORR)原位制備H2O2。但其存在動力學(xué)遲緩、H2O2產(chǎn)率較低等問題,其本質(zhì)原因在于電極/溶液界面電子轉(zhuǎn)移速率、電化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物擴散速率之間的時空不匹配性。脈沖電催化是一種可操作、高效的反應(yīng)調(diào)控技術(shù),可實現(xiàn)對電子傳輸?shù)木珳?zhǔn)控制,改善質(zhì)量傳遞,強化反應(yīng)動力學(xué)并調(diào)節(jié)產(chǎn)物選擇性,目前已被應(yīng)用于析氫反應(yīng)(HER)、CO2還原反應(yīng)(CO2RR)、有機污染物陽極氧化反應(yīng)及電沉積反應(yīng)。
 

為揭示脈沖電催化促進ORR產(chǎn)H2O2的機制,哈爾濱工業(yè)大學(xué)高繼慧教授團隊丁雅妮博士等人全面研究了脈沖參數(shù)對H2O2產(chǎn)量的影響,并通過實驗和DFT計算揭示了脈沖電催化強化2eORR的機理。通過對法拉第過程和非法拉第過程進行解耦,首ci揭示了脈沖電催化中非法拉第過程對于2eORR反應(yīng)的重要作用,并探討了脈沖電位(Ec)、脈沖寬度(tc)和占空比(D)對H2O2生成的影響。結(jié)果表明,脈沖寬度及占空比能夠通過改變由雙電層(EDL)充放電產(chǎn)生的非法拉第電流來影響H2O2的產(chǎn)生,整體呈現(xiàn)“倒三角形"趨勢。DFT計算則證明了EDL電場強度的減小會導(dǎo)致碳基催化劑表面削弱對*OOH及*H的吸附,增強對*O2的吸附。*后從擴散過程、非法拉第過程和電催化劑的動態(tài)調(diào)控三個方面闡述了脈沖電催化促進2eORR產(chǎn)生H2O2的機理,為脈沖電催化后續(xù)的大規(guī)模應(yīng)用提供了指導(dǎo)。

結(jié)果分析
 
圖1脈沖電位電催化反應(yīng)體系



 

 

圖2 脈沖電位對ORR反應(yīng)的影響

 

(a) 石墨氈的SEM圖像;(b) 不同掃描速率下的CV曲線;(c) 恒電勢(-0.8 V vs. AgCl)和脈沖電位(ta = tc =1 s,Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl,Er = 0 V vs. AgCl)下的ORR電流密度;(d)、(e)不同電位對H2O2產(chǎn)生和電流效率的影響(脈沖電勢ta = tc = 1s);(f) 脈沖電位電催化和恒電位電催化(ta = tc = 1 s, Ec = -1.0 V vs. AgCl)下H2O2的生成速率。

圖3 脈沖寬度對ORR反應(yīng)的影響
 

(a)(b)不同tc對H2O2產(chǎn)量的影響(tr=tc, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl);(c) 不同tc下的ORR反應(yīng)電流密度;(d) 脈沖電位(tr=tc=100ms, Ec= -0.8 V vs. Ag/AgCl)下ORR反應(yīng)的法拉第電流密度和非法拉第電流密度;(e) tc對非法拉第電流密度的影響;f) 非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量的相關(guān)性。
 

圖4 脈沖占空比對ORR的影響


 

(a-c) 不同脈沖占空比(D)對H2O2產(chǎn)率的影響(t+ tc = 2s, Ec = -0.8 V vs. Ag/AgCl);(d)不同脈沖占空比下ORR電流密度(d);(e)脈沖占空比對非法拉第電流密度的影響;(f)非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)生的相關(guān)性。
 

圖5 脈沖電位電催化促進機理



(a)脈沖電催化中的tcathode and trest;(b)、(c) 恒電位電催化和脈沖電位電催化之間的反應(yīng)路徑存在差異;(d) EDL電場強度變化對ORR中間體吸附能的影響;(e) 具有固有缺陷的石墨烯的中間體(*H/*O2/*OOH)吸附模型。
在脈沖電催化體系中,額外的trest可以為O2、H+和H2O2的擴散提供足夠的時間,在催化劑表面形成高O2濃度同時低H2O2濃度的場景,這種電極-電解液界面上的介電弛豫可以減少電解質(zhì)中質(zhì)量輸運造成的損耗;此外在EDL的充電過程中,電子在電催化劑中會發(fā)生快速而大量的積累,從而顯著改變催化劑的活化能;在EDL放電過程中,雙電層電場強度的改變也會導(dǎo)致催化劑表面對一系列中間體的吸附能力發(fā)生變化。這種由電位瞬態(tài)變化而引發(fā)的非法拉第過程,包括電容性行為、電子聚集行為和EDL電場強度變化,能夠?qū)﹄姶呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)進行動態(tài)調(diào)控,都能夠進一步影響ORR產(chǎn)物/反應(yīng)物在對流區(qū)的擴散,更新擴散層及雙電層中的離子濃度和物質(zhì)分布。

結(jié)論
 
本文提出利用脈沖電催化來實現(xiàn)2eORR產(chǎn)H2O2中反應(yīng)物吸附、電化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物擴散的協(xié)同和多尺度調(diào)控。通過施加脈沖寬度為1s、占空比為30%、脈沖電壓為-1.0 V v.s. Ag/AgCl的脈沖電位,成功地將H2O2的產(chǎn)量提高了138.12%。此外證實了脈沖電催化中非法拉第電流密度與H2O2產(chǎn)量之間存在典型的“倒三角"關(guān)系,整體以1.0 mA·cm-2為分界點。DFT計算結(jié)果則表明,雙電層的放電過程能有效促進O2在催化劑表面的吸附并適度調(diào)節(jié)*OOH的吸附能。*后從物質(zhì)擴散、EDL充電過程中的電子積聚過程,及EDL放電過程中ORR中間體的吸附三方面提出了脈沖電催化促進2eORR產(chǎn)H2O2的機制。該研究為脈沖電位電催化促進H2O2生成的2eORR機理提供了新的見解,從而為今后電化學(xué)反應(yīng)的精確控制和高效傳導(dǎo)提供指導(dǎo)。
 
哈爾濱工業(yè)大學(xué)周偉/高繼慧課題組簡介
 
高繼慧,哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授,教育部創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育指導(dǎo)委員會委員,獲國家技術(shù)發(fā)明二等獎2項、省部級科技獎勵3項;主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學(xué)基金項目10余項,發(fā)表學(xué)術(shù)論文150余篇,申請及授權(quán)國家發(fā)明**60余項。
周偉,哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院講師/碩導(dǎo)。立足儲能需求,致力于電催化能源轉(zhuǎn)化、電催化污染控制的基礎(chǔ)研究及技術(shù)研發(fā)。在J Mater Chem A, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere, Adv Mater Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem Comm., Energy等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文40余篇,相關(guān)研究引用400余次。主持國家自然科學(xué)基金青年基金、中國博士后科學(xué)基金特別資助項目等多項科研項目。
丁雅妮,博士研究生,現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究方向為電催化陰極還原反應(yīng)界面能質(zhì)傳遞調(diào)控、雜原子摻雜碳基電催化劑設(shè)計及(光)電催化高級氧化技術(shù)。以第一作者及共同作者于J Mater Chem A, Adv Mater Interfaces, Appl Catal B-environ, Chem Eng J, Electrochim Acta, Chemosphere等期刊上發(fā)表SCI論文10余篇。


文章信息
 
本文以“Pulsed Electrocatalysis Enables Efficient 2-electron Oxygen Reduction Reaction for H2O2 Production"為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上,哈爾濱工業(yè)大學(xué)丁雅妮博士為第一作者,哈爾濱工業(yè)大學(xué)周繼慧教授為通訊作者。
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級小型拉曼光譜儀,如需了解該產(chǎn)品,歡迎咨詢。


 
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